Тугоплавкие металлы — характеристики, свойства и применение

Тугоплавкость характеризуется повышенным значением температуры перехода из твердого состояния в жидкую фазу. Металлы, плавление которых осуществляется при 1875 ºC и выше, относят к группе тугоплавких металлов. По порядку возрастания температуры плавки сюда входят следующие их виды:

  • Ванадий
  • Хром
  • Родий
  • Гафний
  • Рутений
  • Вольфрам
  • Иридий
  • Тантал
  • Молибден
  • Осмий
  • Рений
  • Ниобий.

Современное производство по количеству месторождений и уровню добычи удовлетворяют только вольфрам, молибден, ванадий и хром. Рутений, иридий, родий и осмий встречаются в естественных условиях довольно редко. Их годовое производство не превышает 1,6 тонны.

Жаропрочные металлы обладают следующими основными недостатками:

  • Повышенная хладноломкость. Особенно она выражена у вольфрама, молибдена и хрома. Температура перехода у металла от вязкого состояния к хрупкому чуть выше 100 ºC, что создает неудобства при их обработке давлением.
  • Неустойчивость к окислению. Из-за этого при температуре свыше 1000 ºC тугоплавкие металлы применяются только с предварительным нанесением на их поверхность гальванических покрытий. Хром наиболее устойчив к процессам окисления, но как тугоплавкий металл он имеет самую низкую температуру плавления.

К наиболее перспективным тугоплавким металлам относят ниобий и молибден. Это связано с их распространённостью в природе, а, следовательно, и низкой стоимостью в сравнении с другими элементами данной группы.

Помимо этого, ниобий зарекомендовал себя как металл с относительно низкой плотностью, повышенной технологичностью и довольно высокой тугоплавкостью. Молибден ценен, в первую очередь, своей удельной прочностью и жаростойкостью.

Самый тугоплавкий металл встречаемый в природе — вольфрам. Его механические характеристики не падают при температуре окружающей среды свыше 1800 ºC. Но перечисленные выше недостатки плюс повышенная плотность ограничивают его область использования в производстве. Как чистый металл он применяется все реже и реже. Зато увеличивается ценность вольфрама как легирующего компонента.

Тугоплавкие металлы

Тугоплавкие металлы, по технической классификации — металлы, плавящиеся при температуре выше 1650—1700 °С; в число Т. м. (таблица) входят титан Ti, цирконий Zr, гафний Hf (IV несколько периодической совокупности), ванадий V, ниобий Nb, тантал Ta (V несколько), хром Cr, молибден Mo, вольфрам W (VI несколько), рений Re (VII несколько). Все эти элементы (не считая Cr) относятся к редким металлам, a Re — к рассеянным редким металлам. (Большой температурой плавления характеризуются кроме этого металлы платиновой группы и торий, но они по технической классификации не относятся к Т. м.) Тугоплавкие металлы

Темпе- ратура плавле-

Т. м. имеют близкое электронное строение атомов и являются переходными элементами с достраивающимися d-oболочками (см. табл.). В межатомных связях Т. м. участвуют не только наружные s-электроны, но и d-электроны, что определяет громадную прочность межатомных связей и, как следствие, большую температуру плавления, повышенные механические прочность, твёрдость, электрическое сопротивление. Т. м. имеют родные химические особенности.

Переменная валентность Т. м. обусловливает многообразие их химических соединений; они образуют металлоподобные тугоплавкие жёсткие соединения.

В природе Т. м. в свободном виде не видятся, в минералах довольно часто изоморфно замещают друг друга: Hf изоморфно ассоциирован с Zr, Ta с Nb, W с Mo; разделение этих пар — одна из очень тяжёлых задач химической разработке, решаемая в большинстве случаев способами экстракции либо сорбции из растворов или ректификации хлоридов.

Физические и химические особенности. Кристаллические решётки Т. м. IV группы и Re гексагональные, остальных, и Ti выше 882 °C, Zr выше 862 °C и Hf выше 1310°C — объёмно-центрированные кубические. Ti, V и Zr — довольно лёгкие металлы, а самые тугоплавкие из всех металлов — Re и W — по плотности уступают только Os, lr и Pt. Чистые отожжённые Т. м. — пластичные металлы, поддаются как горячей, так и холодной обработке давлением, в особенности прекрасно — Т. м. IV и V групп.

Для применения Т. м. принципиально важно, что благоприятные механические особенности их и сплавов на их базе сохраняются до высоких температур; это разрешает разглядывать их, например, как жаропрочные конструкционные материалы. Но механические особенности Т. м. в значительной степени зависят от их чистоты, условий термообработки и степени деформации.

Так, Cr и его сплавы кроме того при малом содержании некоторых примесей становятся непластичными, a Re, имеющий большой модуль упругости, подвержен сильному наклёпу, благодаря чего кроме того при маленькой степени деформации его нужно отжигать. Особенно очень сильно на особенности Т. м. воздействуют примеси углерода (кроме Re), водорода (для металлов IV и V групп), азота, кислорода, присутствие которых делает Т. м. хрупкими.

Характерные особенности всех Т. м.— устойчивость к действию воздуха и многих агрессивных сред при комнатной температуре и маленьком нагревании и высокая реакционная свойство при громадных температурах, при которых их направляться нагревать в вакууме либо в воздухе инертных к ним газов. Особенно активны при нагревании Т. м. IV и V групп, на каковые действует кроме этого водород, причём при 400—900 °C он поглощается с получением хрупких гидридов, а при нагревании в вакууме при 700—1000 °C снова выделяется; этим пользуются для превращения компактных металлов в порошки путём гидрирования (и охрупчивания) металлов, дегидрирования и измельчения.

Т. м. VI группы и Re химически менее активны (их активность падает от Cr к W), они не взаимодействуют с водородом, a Re — и с азотом; сотрудничество Mo с азотом начинается только выше 1500 °C, а W — выше 2000 °C. Т. м. способны образовывать сплавы со многими металлами.

Получение. Приблизительно 80—85% V, Nb, Mo (США, 1973) и большие количества вторых Т. м., не считая Hf, Ta и Re, приобретают из рудных концентратов либо технических окислов алюмино- либо силикотермическими методами в виде ферросплавов для введения в стали с целью легирования; молибденовые концентраты наряду с этим предварительно обжигают.

Чистые Т. м. приобретают из рудных концентратов по сложной разработке в 3 стадии: вскрытие концентрата, очистка и выделение химических соединений, рафинирование и восстановление металла. Базой производства компактных Nb, Ta, Mo и W и их сплавов есть порошковая металлургия, которая частично употребляется в производстве и др. Т. м. В металлургии всех Т. м. всё шире используют дуговую, электроннолучевую и плазменную плавки.

Т. м. и сплавы очень высокой чистоты создают в виде монокристаллов бестигельной электроннолучевой либо плазменной зонной плавкой. Полуфабрикаты из Т. м. — страницы, фольгу, проволоку, трубы и т.д. изготовляют простыми способами обработки металлов давлением с промежуточной термообработкой.

Использование. Огромное значение Т. м., соединений и сплавов связано с их только сочетаниями свойств и благоприятными свойствами, характерными для отдельных Т. м. Наиболее значимая область применения большинства Т. м. — применение их в виде сплавов в качестве жаропрочных материалов, в первую очередь в самолётостроении, ракетной и космической технике, ядерной энергетике, высокотемпературной технике. Подробности из сплавов Т. м. наряду с этим в большинстве случаев предохраняют жаростойкими покрытиями.

Читайте также  Нейзильбер это

Т. м. и их сплавы употребляются в качестве конструкционных материалов кроме этого в машиностроении, морском судостроении, электронной, электротехнической, химической, ядерной индустрии и в др. отраслях техники. Широкое использование находят окислы и многие др. химические соединения Т. м. Более детально о особенностях, практического использовании и способах получения Т. м. см. в статьях об отдельных их сплавах и элементах.

Лит.: Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, М., 1967; Базы металлургии, т. 4, М., 1967; Савицкий Е. М., Бурханов Г. С., Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов, 2 изд., М., 1971; Крупин А. В., Соловьев В. Я., Пластическая деформация тугоплавких металлов, М., 1971; 3еликман А. Н., Меерсон Г. А., Металлургия редких металлов, М., 1973; Савицкий Е. М., Клячко В. С., Металлы космической эры, М., 1972; технология и Химия редких и рассеянных элементов, т. 1—2, М., 1965—69; Engineering and Mining Journal, 1974, v. 175, March.

Читать также:

  • Тургайское плато
  • Тибетский автономный район
  • Ускорения заряженных частиц коллективные методы.

Вольфрам — Самый ТУГОПЛАВКИЙ Металл На ЗЕМЛЕ!

Связанные статьи:

Редкие металлы, условное наименование группы металлов (более чем 50), список которых дан в таблице. Это металлы, относительно новые в технике либо ещё…

Раскисление металлов, процесс удаления из расплавленных металлов (в основном стали и др. сплавов на базе железа) растворённого в них кислорода, что есть…

Routes to finance

Термин «тугоплавкий металл» используется для описания группы металлических элементов, которые имеют исключительно высокие температуры плавления и устойчивы к износу, коррозии и деформации.

Промышленное использование термического тугоплавкого металла чаще всего относится к пяти обычно используемым элементам:

  • Молибден (Mo)
  • Ниобий (Nb)
  • Рений (Re)
  • Тантал (Ta)
  • Вольфрам (W)

Однако более широкие определения включают также менее часто используемые металлы:

  • Хром (Cr)
  • Гафний (Hf)
  • Иридий (Ir)
  • Осмий (Os)
  • Родий (Rh)
  • Рутений (Ru) > Титан (Ti)
  • Ванадий (V)
  • Цирконий (Zr)
  • Характеристики

Отличительной особенностью тугоплавких металлов является их устойчивость к теплу. Пять промышленных тугоплавких металлов имеют температуры плавления свыше 3632 ° F (2000 ° C).

Прочность тугоплавких металлов при высоких температурах в сочетании с их твердостью делает их идеальными для резки и сверления.

Огнеупорные металлы также очень устойчивы к тепловому удару, что означает, что повторное нагревание и охлаждение не будут легко вызывать расширение, напряжение и растрескивание.

Все металлы имеют высокую плотность (они тяжелые), а также хорошие электрические и теплопроводящие свойства.

Другим важным свойством является их устойчивость к ползучести, склонность металлов медленно деформироваться под воздействием стресса.

Благодаря их способности образовывать защитный слой огнеупорные металлы также устойчивы к коррозии, хотя они легко окисляются при высоких температурах.

Огнеупорные металлы и порошковая металлургия

Благодаря высоким температурам плавления и твердости тугоплавкие металлы чаще всего обрабатываются в виде порошка и никогда не изготавливаются путем литья.

Металлические порошки производятся с определенными размерами и формами, затем смешиваются для создания правильной смеси свойств перед прессованием и спеканием.

Спекание включает нагревание металлического порошка (внутри формы) в течение длительного периода времени. При нагревании частицы порошка начинают связываться, образуя твердую деталь.

Спекание может связывать металлы при температурах ниже их температуры плавления, что является значительным преимуществом при работе с тугоплавкими металлами.

Одно из самых ранних применений для многих тугоплавких металлов возникло в начале 20-го века с развитием цементированных карбидов.

, первый коммерчески доступный карбид вольфрама, был разработан компанией Osram (Германия) и продан в 1926 году. Это привело к дальнейшим испытаниям с использованием твердых и износостойких металлов, что в конечном итоге привело к разработке современных спеченных карбидов , Продукты из карбидных материалов часто получают из смеси различных порошков.Этот процесс смешивания позволяет вводить полезные свойства из разных металлов, тем самым создавая материалы, превосходящие то, что может быть создано отдельным металлом. Например, исходный порошок Widia состоял из 5-15% кобальта.

Примечание. Подробнее о свойствах огнеупорных металлов см. В нижней части страницы

Сплавы и карбиды на огнеупорных металлах используются практически во всех основных отраслях промышленности, включая электронику, аэрокосмическую промышленность, автомобилестроение, химикаты , горная промышленность, ядерные технологии, металлообработка и протезирование.

Следующий список конечных целей для тугоплавких металлов был составлен Ассоциацией огнеупорных металлов:

Технология производства

Поскольку «чистый» вольфрам встретить в природе нельзя (он является составной частью горных пород), то необходима процедура по выделению данного металла. Причем ученые оценивают содержание его в коре Земли так – на 1000 кг породы всего 1,3 грамма вольфрама. Можно отметить, что самый тугоплавкий металл, является довольно редким элементом, если сравнить его с известными видами металлов.

Когда из недр Земли добывается руда, то количество вольфрама в ней составляет только лишь до двух процентов. По этой причине добываемое сырье идет на обогатительные заводы, где специальными способами массовую долю металла приводят к шестидесяти процентам. При получении «чистого» вольфрама процесс делится на несколько технологических этапов. Первый заключается в выделении чистого триоксида из добытого сырья. Для данной цели используется термическое разложение, когда самая высокая температура плавления металла составляет от 500 до 800 градусов. При данном температурном режиме лишние элементы поддаются плавлению, а из расплавленной массы собирается оксид вольфрама.

Далее получившееся соединение проходит этап тщательного измельчения, а затем осуществляется восстановительная реакция. Для этого добавляется водород и используется температура в 700 градусов. В результате получается чистый металл, который имеет порошкообразный вид. Затем идет процесс спрессовывания порошка, для чего применяют высокое давление, и спекания в среде из водорода, где температурный режим составляет 1200-1300 градусов.

Получившуюся массу отправляют в специальную печь для плавления, где масса нагревается электрическим током до отметки более 3000 градусов. То есть вольфрам получается жидким после плавления. Затем масса очищается от примесей и создается монокристаллическая ее решетка. Для этого используют способ зонной плавки – его суть состоит в том, что расплавленной на некотором промежутке времени является лишь часть металла. Этот метод позволяет осуществлять процесс перераспределения примесей, который скапливаются на одном участке, откуда их легко убрать из общей структуры сплава. Необходимый вольфрам имеет вид слитков, которые и применяются для производства необходимых видов продукции в разных отраслях деятельности.

Молибден и его сплавы являются наверное самыми частоиспользуемыми из всех тугоплавких. В промышленности часто используются сплавы легированные цирконием, бором, титаном, ниобием: сплавы ЦМ3, ЦМ6, ЦМ2А, ВМ3

Ниобий и его сплавы, благодаря высокой коррозионной стойкости, высокой жаропрочности (до 1300°C) и хорошей работе при нейтронном облучении, нашли широкое применение при изготовлении изделий атомной промышленности. В качестве примера сплавов на основе ниобия стоит назвать сплавы ВН2, ВН2А, ВН3.

Применение тугоплавких материалов

Применение чистых жаропрочных металлов имеет приоритеты по ряду направлений:

  • сверхзвуковая авиация;
  • производство космических кораблей;
  • изготовление управляемых снарядов, ракет;
  • электронная и вакуумная техника.
Читайте также  Цвета побежалости стали

Последний пункт затрагивает электроды электровакуумных радиоламп. Например, высокочистый ниобий используется для производства сеток, трубок электронных деталей. Также из него изготавливаются электроды – аноды электровакуумных приборов.

Аналогичное применение свойственно молибдену, вольфраму. Эти металлы в чистом виде используются не только как нити накаливания, но и под электроды радиоламп, крючки, подвески электровакуумного оборудования. Монокристаллы вольфрама, напротив, эксплуатируются как подогреватели электродов, в частности катодов, а также при изготовлении электрических контактов, предохранителей.

Чистые ванадий и ниобий используются в ядерной энергетике, где их них изготовлены трубы атомных реакторов, оболочки тепловыделяющих элементов. Область применения высокочистого тантала – химия (посуда и аппаратура), поскольку металл обладает высокой стойкостью к коррозии.

Отдельно следует рассматривать тугоплавкий припой, поскольку он не включает металлов, имеющих высокие температуры плавления. Например, тугоплавкое олово не содержит порошки тугоплавких металлов. В качестве добавок тут используются медь, серебро, никель или магний.

Тугоплавкие металлы и сплавы востребованы как прокат, так и в других сферах. В частности, применение сплавов обусловлено способностью, модифицировать определенные свойства металла: понизить температуру охрупчивания, улучшить жаропорочные характеристики.

Прокат из тугоплавких металлов достаточно широк по ассортименту и включает:

  • листы;
  • полосы обычные и для глубокой вытяжки;
  • фольгу;
  • трубы;
  • проволоку и прутки.

Термоэлектродная проволока вольфрам-рениевая

Наиболее крупным отечественным производителем данного типа продукции выступает опытный завод тугоплавких металлов и твердых сплавов.

5. Рений

Это очень редкий и дорогой металл, который хотя и встречается в природе в чистом виде, обычно идет «довеском»-примесью к молибдениту.

Если бы костюм Железного человека был сделан из рения, он мог бы выдержать температуру в 2000 ° C без потери прочности. О том, что стало бы с самим Железным человеком внутри костюма после такого «фаер-шоу» мы умолчим.

Россия — третья страна в мире по природным запасам рения. Этот металл используется в нефтехимической промышленности, электронике и электротехнике, а также для создания двигателей самолетов и ракет.

Свежее

Аморальные поступки усилили вонючесть вонючего

Ученые испытали надежный сверхпроводящий кабель

Физики поставили рекорд по измерению самого короткого промежутка времени

Первое лекарство от лихорадки Эбола одобрили в США

Французы разработали компактный радар для вертолетов и беспилотников

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.

Тугоплавкие металлы

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg
* Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Тугоплавкие металлы Расширенная группа тугоплавких металлов [1]

Тугоплавкие металлы — класс химических элементов (металлов), имеющих очень высокую температуру плавления и стойкость к изнашиванию. Выражение тугоплавкие металлы чаще всего используется в таких дисциплинах как материаловедение, металлургия и в технических науках. Определение тугоплавких металлов относится к каждому элементу группы по-разному. Основными представителями данного класса элементов являются элементы пятого периода — ниобий и молибден; шестого периода — тантал, вольфрам и рений. Все они имеют температуру плавления выше 2000 °C, химически относительно инертны и обладают повышенным показателем плотности. Благодаря порошковой металлургии из них можно получать детали для разных областей промышленности.

Большинство определений термина тугоплавкие металлы определяют их как металлы имеющие высокие температуры плавления. По этому определению, необходимо, чтобы металлы имели температуру плавления выше 4,000 °F (2,200 °C). Это необходимо для их определения как тугоплавких металлов [2] . Пять элементов — ниобий, молибден, тантал, вольфрам и рений входят в этот список как основные [3] , в то время как более широкое определение этих металлов позволяет включить в этот список ещё и элементы имеющие температуру плавления 2123 K (1850 °C) — титан, ванадий, хром, цирконий, гафний, рутений, родий, иридий и осмий. Трансурановые элементы (которые находятся за ураном, все изотопы которых нестабильны и на земле их найти очень трудно) никогда не будут относиться к тугоплавким металлам [4] .

Физические свойства

Свойства четвёртой группы элементов

Название Ниобий Молибден Тантал Вольфрам Рений
Температура плавления 2750 K (2477 °C) 2896 K (2623 °C) 3290 K (3017 °C) 3695 K (3422 °C) 3459 K (3186 °C)
Температура кипения 5017 K (4744 °C) 4912 K (4639 °C) 5731 K (5458 °C) 5828 K (5555 °C) 5869 K (5596 °C)
Плотность 8,57 г·см³ 10,28 г·см³ 16,69 г·см³ 19,25 г·см³ 21,02 г·см³
Модуль Юнга 105 ГПа 329 ГПа 186 ГПа 411 ГПа 463 ГПа
Твёрдость по Виккерсу 1320 МПа 1530 МПа 873 МПа 3430 МПа 2450 МПа

Температура плавления этих простых веществ самая высокая, исключая углерод и осмий. Данное свойство зависит не только от их свойств, но и от свойств их сплавов. Металлы имеют кубическую сингонию, исключая рений, у которого она принимает вид гексагональной плотнейшей упаковки. Большинство физических свойств элементов в этой группе существенно различается, потому что они являются членами различных групп [5] [6] .

Сопротивление к деформации ползучести является определяющим свойством тугоплавких металлов. У обычных металлов деформация начинается с температуры плавления металла, а отсюда деформация ползучести в алюминиевых сплавах начинается от 200 °C, в то время как у тугоплавких металлов она начинается от 1500 °C. Это сопротивление к деформации и высокая температура плавления позволяет тугоплавким металлам быть использованными, например, в качестве деталей реактивных двигателей или при ковке различных материалов [7] [8] .

Химические свойства

На открытом воздухе подвергаются окислению. Эта реакция замедляется в связи с формированием пассивированного слоя. Оксид рения является очень неустойчивым, потому что при пропускании плотного потока кислорода его оксидная плёнка испаряется. Все они относительно устойчивы к воздействию кислот. [5]

Тугоплавкие металлы используются в качестве источников света, деталей, смазочных материалов, в ядерной промышленности в качестве АРК, в качестве катализатора. Из-за того, что они имеют высокие температуры плавления, они никогда не используются в качестве материала для выплавки на открытом месте. В порошкообразном виде материал уплотняют с помощью плавильных печей. Тугоплавкие металлы можно переработать в проволоку, слиток, арматуру, жесть или фольгу.

Вольфрам и его сплавы

Вольфрам был найден в 1781 г. Шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле. Вольфрам имеет самую высокую температуру плавления среди всех металлов — 3422 °C (6170 °F)

Рений используется в сплавах с вольфрамом в концентрации до 22 %, что позволяет повысить тугоплавкость и устойчивость к коррозии. Торий применяется в качестве легирующего компонента вольфрама. Благодаря этому повышается износостойкость материалов. В порошковой металлургии компоненты могут быть использованы для спекания и последующего применения. Для получения тяжёлых сплавов вольфрама применяются никель и железо или никель и медь. Содержание вольфрама в данных сплавах как правило не превышает 90 %. Смешивание легирующего материала с ним низкое даже при спекании [9] .

Читайте также  Оргстекло состав

Вольфрам и его сплавы по-прежнему используются там, где присутствуют высокие температуры, но нужна однако высокая твёрдость и где высокой плотностью можно пренебречь [10] . Нити накаливания, состоящие из вольфрама, находят своё применение в быту и в приборостроении. Лампы более эффективно преобразуют электроэнергию в свет с повышением температуры [9] . В вольфрамовой газодуговой сварке ( англ. ) оборудование используется постоянно, без плавления электрода. Высокая температура плавления вольфрама позволяет ему быть использованным при сварке без затрат [11] [12] . Высокая плотность и твёрдость позволяют вольфраму быть использованным в артиллерийских снарядах [13] . Его высокая температура плавления применяется при строении ракетных сопел, примером может служить ракета «Поларис» [14] . Иногда он находит своё применение благодаря своей плотности. Например, он находит своё применение в производстве клюшек для гольфа [15] [16] . В таких деталях применение не ограничивается вольфрамом, так как более дорогой осмий тоже может быть использован.

Сплавы молибдена

Широкое применение находят сплавы молибдена. Наиболее часто используемый сплав — титан-цирконий-молибден — содержит в себе 0,5 % титана, 0,08 % циркония и остальное молибден. Сплав обладает повышенной прочностью при высоких температурах. Рабочая температура для сплава — 1060 °C. Высокое сопротивление сплава вольфрам-молибден (Mo 70 %, W 30 %) делает его идеальным материалом для отливки деталей из цинка, например, клапанов [17] .

Молибден используется в ртутных герконовых реле, так как ртуть не формирует амальгамы с молибденом [18] [19] .

Молибден является самым часто используемым тугоплавким металлом. Наиболее важным является его использование в качестве усилителя сплавов стали. Применяется при изготовлении трубопроводов вместе с нержавеющей сталью. Высокая температура плавления молибдена, его сопротивляемость к износу и низкий коэффициент трения делают его очень полезным материалом для легирования. Его прекрасные показатели трения приводят его к использованию в качестве смазки где требуется надежность и производительность. Применяется при производстве ШРУСов в автомобилестроении. Большие месторождения молибдена находятся в Китае, США, Чили и Канаде [20] [21] [22] [23] .